■ Le réactif limitant d'une transformation désigne le réactif totalement consommé dans l'état final. C'est celui dont le stock s'annule dans le déroulement de la transformation, conduisant le système à atteindre son avancement le plus grand possible et qu'on appelle avancement maximal. La transformation est alors qualifiée de totale, puisqu'elle se déroule jusqu'à avoir totalement consommé le réactif limitant.

■ Il existe certaines transformations chimiques qui ne conduisent pas l'avancement jusqu'à la valeur maximale espérée. Sa valeur finale est inférieure : `x_f < x_"max"`. On parle de transformations non totales.

■ Un oxydant désigne une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce chimique capable de cèder un ou plusieurs électrons. Lors d'une oxydation, un réducteur cède un ou plusieurs électrons, ce qui forme son oxydant conjugué. Inversement, lors d'une réduction, un oxydant capte un ou plusieurs électrons, ce qui forme son réducteur conjugué. Une transformation d'oxydoréduction s'opère quand le réducteur d'un couple cède des électrons qu'un oxydant, d'un autre couple, capte, ce qui forme leurs deux espèces conjuguées.

Expérimentalement, nous constatons par la mesure de différentes grandeurs dans l'état final que l'avancement de la transformation est confronté à deux cas de figure :

• l'avancement final a atteint la plus grande valeur envisageable : `x_f=x_"max" `. La transformation est alors qualifiée de totale.
  Ex. de la transformation entre l'acide chlorhydrique et la soude.
• l'avancement final n'a pas atteint la plus grande valeur envisageable : `x_f < x_"max"`. La transformation est alors qualifiée de non totale.
  Ex. de la transformation entre l'acide éthanoïque et l'ammoniac.

Comment interpréter ce constat en termes de transformations chimiques ?
Considérons que deux réactifs A et B se transforment, ce qui forme deux nouvelles espèces, C et D.

Transformation totale

Puisque la transformation a lieu, c'est que les conditions sont réunies pour que A et B agissent l'un sur l'autre : température, pression, composition du système, etc. Peu à peu les produits C et D se forment. Or C et D ne peuvent pas agir l'un sur l'autre, ou bien encore ni sur A, ni sur B. Ces deux produits vont donc s'accumuler dans le système, sans interférer en rien dans l'interaction qui continue de se dérouler entre A et B.
La transformation qui s'opère a lieu dans un unique sens : A et B sont consommés, C et D sont produits.
Une telle transformation est modélisée par une réaction dont l'équation s'écrit :

La simple flèche écrite de gauche à droite représente bien le sens direct dans lequel la transformation s'opère.

Transformation non totale

Un autre cas de figure peut former des produits C et D capables d'agir l'un sur l'autre, et la transformation qui s'opère alors réalise le mécanisme inverse : l'action de C sur D reforme A et B. Cette deuxième transformation a lieu finalement dans le sens inverse de la première, qu'on appelle sens indirect. Impossible alors de consommer totalement A ou B, puisque C et D vont en reformer, donc il en restera toujours dans le système.
Une telle transformation est modélisée par une réaction dont l'équation s'écrit :

Ce nouveau symbole central illustre bien que deux transformations ont lieu et entrent en compétition, celle du sens direct et celle du sens indirect.

Métaphore du tricot

Pour schématiser et concrétiser ce qui se déroule dans le système siège d'une transformation non totale, nous pouvons raisonner à l'aide d'une métaphore.
Imaginons une grand-mère disposant d'un stock de laine et qui tricote pour la transformer en écharpe. Si elle vit avec un chat, il est possible qu'en tirant sur la pelote de laine, le chat détricote les mailles nouvellement formées sur l'écharpe.

La grand-mère est en charge de la réalisation du sens direct et le chat accomplit le sens indirect. Tant qu'il reste de la laine, la grand-mère tricote. Tant qu'il reste des mailles, le chat détricote : nous pouvons revenir dans un mois, l'écharpe ne sera jamais finie, la grand-mère n'aura pas pu consommer toute la laine.

La métaphore a ses limites : le chat et la grand-mère, à force de batailler, vont fatiguer. Ce n'est pas le cas d'une transformation chimique. Le système finira par atteindre un état d'équilibre, l'état final, si les deux sens s'opèrent avec une égale efficacité. Macroscopiquement, aucune grandeur mesurable n'évolue plus mais microscopiquement, les deux transformations rivales se déroulent en permanence et à égalité : on parle d'équilibre dynamique.

Remarque : dorénavant, si aucune information ne nous permet de prédire le caractère total ou non total d'une transformation, l'hypothèse sera formulée que la transformation est non totale a priori.

Taux d'avancement

Noté `\tau`, le taux d'avancement d'une transformation mesure, à l'état final, la proportion que représente l'avancement atteint par rapport à l'avancement maximal :

C'est une grandeur sans dimension, sans unité, dont la valeur est comprise entre 0 et 1 et souvent exprimée en %.
Si la transformation est totale, `\tau = 1`, sinon `\tau < 1`.

Quotient de réaction

Noté `Q_r`, le quotient de réaction est une grandeur sans dimension, sans unité, qui compare l'activité du système du côté des produits et celle du côté des réactifs. Ce quotient peut être calculé dans un état quelconque du système, par exemple au tout début de la transformation, alors que les réactifs viennent à peine d'être mis en contact, ou bien plus tard, voire même à la fin de la transformation.
En reprenant le cas général précédent : `a\ A(aq) + b\ B(aq) ⇌ c\ C(aq) + d\ D(aq)`,

L'activité est calculée au numérateur et au dénominateur en ne tenant compte que des espèces à l'état aqueux, c'est-à-dire qu'il ne faut pas prendre en compte les éventuelles espèces à l'état solide, ni l'eau qui joue le rôle de solvant.
Ici encore, `c^°` désigne la concentration standard, `c^° = 1\ mol//L` et permet à chaque facteur de l'égalité d'être adimensionné.

Exemple de la transformation d'oxydo-réduction entre les ions argent et le cuivre métallique, d'équation :

Le quotient de réaction s'écrit ici :

La constante d'équilibre

On note `K` et on appelle constante d'équilibre la valeur particulière du quotient de réaction lorsque le système a atteint son état d'équilibre final.

La valeur de K ne dépend que de la réaction chimique étudiée et de la température `T` du système, si bien qu'on lit souvent la notation `K(T)`.

Dans la pratique, on considère qu'une transformation est totale dès lors que `K >10^4`. La proportion des concentrations en espèce est alors dix mille fois plus faborable aux produits qu'aux réactifs, alors très peu représentés dans le système.

Puisque `K` désigne la valeur du quotient de réaction à l'équilibre, tout système chimique placé hors d'équilibre évoluera spontanément dans le sens qui fait tendre son quotient de réaction vers `K`.
Considérons un système chimique, siège d'une transformation, placé dans un état quelconque. Trois cas de figure sont alors envisageables :

L'activité des réactifs prédomine

Dans le calcul de `Q_r`, le dénominateur est plus grand qu'à l'équilibre. Le numérateur est plus petit qu'à l'équilibre. Donc `Q_r < K`. Le système va spontanément évoluer pour consommer des réactifs et former des produits, donc dans le sens direct.

L'activité des produits prédomine

Dans le calcul de `Q_r`, le numérateur est plus grand qu'à l'équilibre. Le dénominateur est plus petit qu'à l'équilibre. Donc `Q_r > K`. Le système va spontanément évoluer pour reformer des réactifs et réduire la quantité de produits, donc dans le sens indirect.

Loi d'action de masse, de Guldberg et Waage

À l'équilibre, dans le calcul de `Q_r`, le numérateur et le dénominateur ont leur valeur d'équilibre donc `Q_r = K`. Le système se maintient dans son état d'équilibre et on n'observe pas macroscopiquement d'évolution du système, ni dans le sens direct ni dans le sens indirect.

Composition d'une pile

Une pile est formée par l'association de deux compartiments, appelés chacun demi-pile. ces demi-piles sont reliées entre elles par un pont salin : il s'agit d'un milieu liquide ou gélifié contenant des anions et des cations, bien souvent une solution aqueuse de chlorure de potassium, de formule `K^+(aq)+Cl^{-}(aq)`.

Chaque demi-pile est formée à l'aide d'un couple oxydant-réducteur. Ces deux espèces sont mises en contact. Dans une pile Daniell, une demi-pile est formée par le couple `(Cu^{2+}//Cu)` en plongeant une électrode de cuivre solide dans une solution électrolytique de sulfate de cuivre. L'autre demi-pile est formée par le couple `(Zn^{2+}//Zn)` en plongeant une électrode de zinc solide dans une solution électrolytique de sulfate de zinc.

Pour pemettre l'échange d'électrons entre les deux demi-piles, les deux électrodes sont reliées entre elles par un circuit électrique, comprenant par exemple un conducteur ohmique, une pile, ou encore un voltmètre.

Fonctionnement d'une pile : cas de la pile Daniell

Dans le cas de la pile Daniell, les ions cuivre jouent le rôle d'oxydant et le zinc métallique joue le rôle de réducteur. L'équation de la réaction de fonctionnement de la pile est obtenue à l'aide des deux demi-équations électroniques :

Les électrons sont libérés par l'électrode de zinc, c'est donc la borne - de la pile. Ils circulent, en dehors de la pile, le long du circuit électrique en direction de l'électrode de cuivre, qui est donc la borne + de la pile.
La demi-pile de zinc est le lieu d'une oxydation, elle est appelée l'anode de la pile. La demi-pile de cuivre est le lieu d'une réduction, elle est appellée la cathode de la pile.

La littérature fournit la valeur de la constante d'équilibre d'une telle pile à la température ambiante et `K=10^{37}`.
Le quotient de réaction s'exprime selon l'égalité suivante :

Si une pile Daniell est formée avec des solutions électrolytiques de même concentration, alors initialement, le quotient de réaction vaut 1 : La pile consomme du zinc solide et des ions cuivre pour former du cuivre solide et des ions zinc, jusqu'à épuisement du réactif limitant qui peut-être la plaque de zinc ou bien les ions cuivre. Or, consommer une mole d'ions cuivre, c'est aussi consommer une mole de zinc et c'est échanger deux moles d'électrons. Il est donc possible de calculer la quantité de matière en électrons qui sera échangée durant toute la durée de fonctionnement de la pile.

Caractéristiques d'une pile

Malgré tous les efforts fournis par réaliser la meilleure pile possible, des contacts électriques sont obligatoires et peuvent entraver la libre circulation des électrons entre les différents élements constitutifs. Ainsi, la pile possède une certaine résistance interne, notée `r` et exprimée en ohm `\Omega`.

La capacité de la pile désigne la quantité d'électricité qu'elle pourra délivrer au total durant tout son fonctionnement. Elle est notée `Q` et  :

où `cc F` s'appelle la constante de Faraday et désigne la charge électronique molaire : `cc F=96\ 500\ C//mol` et `n_"éch"(e^{-})` désigne la quantité de matière d'électrons échangés.
La constante de Faraday s'obtient en calculant la charge d'une mole d'électrons : `ccN_A\cdot e`.

La circulation des électrons échangés dans le circuit représente le courant électrique. Son intensité mesure le débit de charges dans le circuit, c'est-à-dire la charge échangée par unité de temps.

Ainsi, la durée de fonctionnement d'une pile `\Delta t`, à courant constant, vérifie :