■ Une liaison covalente est formée entre deux atomes par la mise en commun de deux électrons de valence. Former une liaison libère de l'énergie, ce qui stabilise l'édifice. En revanche, briser une liaison consomme de l'énergie.

■ Si un atome n'engage pas tous ses électrons de valence dans la formation de liaisons covalentes avec d'autres atomes, les électrons de valence en surnombre se disposent par deux au voisinage de l'atome et forment un doublet non-liant. Les doublets non-liants participent, entre autres, à expliquer la géométrie des entités chimiques en raisonnant par répulsion des paires électroniques.

■ L'électronégativité d'un élément chimique désigne la tendance d'un atome de cet élément à attirer vers lui les électrons des liaisons covalentes qu'il engage. Une liaison formée entre deux atomes est polarisée si ces deux atomes n'ont pas la même électronégativité. Le plus électronégatif des deux s'entourent d'un nuage électronique plus dense, ce qui se modélise par une charge partielle négative notée δ^-. Par appauvrissement en électron, l'autre atome est porteur d'une charge partielle positive δ⁺.

■ La température d'un système est la mesure macroscopique de l'agitation des particules à l'échelle microscopique. Plus la température est grande, plus les particules s'agitent.

La réalisation d'une transformation chimique se modélise à petite échelle en raisonnant en termes de chocs efficaces. Les chocs désignent les collisions entre les entités chimiques qui composent le système, animées d'une certaine vitesse en raison de sa température. Un choc efficace désigne un choc entre des entités possédant une énergie cinétique et une direction satisfaisantes pour permettre de rompre et de reformer des liaisons chimiques entre les atomes.

Les facteurs cinétiques identifiés à l'échelle macroscopique trouvent un sens dans ce modèle microscopique :

• plus la température du système est grande, plus les particules s'agitent, plus elles possèdent une grande énergie cinétique, plus la fréquence des chocs efficaces est grande ;
• plus la concentration en réactifs est grande, plus les particules ont de voisines dans leur voisinage, plus la fréquence des chocs efficaces est grande.

Le mécanisme d'action d'un catalyseur n'est quant à lui pas encore expliqué par ce modèle, nous y viendrons.

Il est envisageable de concevoir raisonnablement des chocs efficaces entre deux voire trois particules à la fois. En revanche, un choc efficace mobilisant davantage de particules à la fois est hautement improbable. C'est pourtant ce qui est décrit dans une équation de réaction. L'étude des différents paramètres au laboratoire montre qu'en réalité, l'équation de réaction décrit bien les proportions avec lesquelles les espèces réagissent ou sont formées, mais pas le déroulement microscopique de la transformation.

Mécanisme réactionnel

Un mécanisme réactionnel représente une suite d'événements microscopiques et simples, appelés actes élémentaires, qui traduisent la réalité microscopique, étape par étape, d'une transformation chimique. L'espèce chimique formée par un acte élémentaire, puis consommé par l'acte suivant, est appelé un intermédiaire réactionnel.

Exemple de la réaction entre le monoxyde d'azote et le dihydrogène, dont l'équation est :
2 NO(g) + 2 H₂O(g) → N₂(g) + 2 H₂O(g).

Cette équation laisse croire que 4 particules doivent entrer en choc efficace pour réagir. C'est improbable.
En réalité, la transformation se déroule selon un mécanisme réactionnel en trois actes élémentaires :

1. NO + NO → N₂O₂
2. N₂O₂ + H₂ → N₂ + H₂O₂
3. H₂O₂ + H₂ → 2 H₂O

La somme des trois actes élémentaires permet bien de retrouver l'équation de la réaction. Dans ce mécanisme réactionnel, les espèces N₂O₂ et H₂O₂ sont des intermédiaires réactionnels.

Pour modéliser la rupture d'anciennes liaisons et la formation de nouvelles, qui expliquent le réarrangement des atomes entre les entités chimiques, il faut pouvoir identifier chez elles quels sont les sites susceptibles de céder des électrons, et ceux susceptibles d'en accueillir.

Un site donneur d'électrons désigne :

• un doublet non liant ;
• une entité porteuse d'une charge négative (-) ou d'une charge partielle négative δ^- ;
• un doublet liant appartenant à une liaison multiple (liaison double =, liaison triple).

Un site accepteur d'électrons désigne :

• une entité porteuse d'une lacune électronique ;
• une entité porteuse d'une charge positive (+) ou d'une charge partielle positive δ⁺.

Ce sont des déplacements d'électrons entre les sites identifiés qui permettent d'expliquer la rupture et la formation des liaisons. De tels déplacements d'un site vers l'autre sont appelés des transferts de doublets électroniques. Ces transferts sont représentés dans un mécanisme réactionnel à l'aide de flèches courbes.

Lors de la rupture d'une liaison, les électrons engagés dans la liaison covalente se rabattent vers l'atome le plus électronégatif parmi les deux atomes reliés. Le transfert est représenté par une flèche courbe depuis la liaison covalente vers cet atome.

Lors de la formation d'une liaison, les électrons sont fournis par le site donneur et viennent peupler le site accepteur. Le transfert est représenté par une flèche courbe depuis le site donneur vers le site accepteur.